针对工业园区环境管理中突出的恶臭投诉和臭氧超标等问题，介绍了在线气相色谱/质谱(GC/MS)技术的特点和基本原理，并以大曹庄工业园区为例，利用在线 GC/MS一段时间内的运行数据重点分析了园区 VOCs组成特征、污染来源和臭氧生成潜势等，结果表明，在线 GC/MS在识别园区特征因子以及未知组分方面有突出能力，结合风速风向分析和数值模型可以对 VOCs进行溯源，是工业园区环境管理的一把利器。

　　1 引言

　　在生态文明建设的新形势下，环保管理工作已经从污染物排放控制管理向环境质量管理转变，工业园区空气质量相对较差，恶臭投诉多和臭氧超标等问题突出，是各级政府环境管理工作的重点。环大气[2017]121号文件“关于印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》的通知”指出，工业园区应结合园区排放特征，配置 VOCs连续自动采样体系或符合园区排放特征的 VOCs监测监控体系。

　　工业园区大气成分复杂，且反应性强，无组织排放点多面广，监测难度大。田秀英等将 电子鼻与GIS技术结合应用到工业园区 TVOC和恶臭的检测，评估工业园区内污染状况;李春玉和张珊等用气相色谱技术评估园区的 VOC污染状况和臭氧生成潜势研究。但是常规的气相色谱-氢火焰离子化检测技术(GC/FID)、光离子化检测技术(PID)或恶臭电子鼻等均只能对已知组分、总 VOCs或 臭气浓度进行监测，对园区特殊组分(例如含氧有机物)和企业异常排放气体的准确定性识别能力不足，不能满足复杂组分的快速准确监测和定向溯源需求，定性识别错误时有发生，造成园区环境管理的诸多不便。

　　本文在介绍在线 GC/MS 原 理和特点 的 基 础上，以大曹庄工业园区为例，对监测数据进行挖掘和分析，研究其在工业园区环境管理中的应用，结果表明在线 GC/MS定性准确，实时性强，结合数据模型可实现园区大气 VOCs的快速溯源。

　　2 原理与方法

　　2.1 基本原理

　　本研究采用河北先河环保科技股份有限公司生产的 XHVOC6000型大气挥发性有机物在线分析仪，其采用二级热脱附+气相色谱/质谱检测的原理，环境空气中的样品经物理脱水后，被装有填料的捕集管捕集下来，然后加热升温脱附，进入二次聚焦管进行浓缩，在气相色谱/质谱仪(GC/MS)内完成物质的分离和定性定量检测，所有过程都有内置计算机控制，实现了自动运行。其系统组成见图1。

　　2.2 分析方法

　　本研究中采 用 复 合 填 料 低 温 捕 集 VOCs，利 用电子制冷方式将捕集温度降至-30℃;色谱部分采用弱极性色谱柱，室温到250℃程序升温，四级杆检测器，校准气体为 Linde公司生产的56组分PAMS和65组分 TO15标气，浓度约100×10-9mol/mol，内标气包括4-溴氟苯、溴氯甲烷、氯苯-D5和1，4-二氟苯。运行 过 程 采 用 选 择 离 子 扫 描 (SIM)和 全 扫(SCAN)结合 的 工 作 方 式，兼 顾 检 测 灵 敏 度 和 全 扫识别未知组分。

　　所用的数 据 来 源 为2017年8月28日 至2017年9 月 17 日 期 间 邢 台 大 曹 庄 工 业 园 区 的 XH-VOC6000大气挥 发 性 有 机 物 监 测 仪 运 行 数 据。当地夏季主导风向为东南风，仪器装于工业园区西北边界，基本能够反应园区内企业的污染情况。

　　3 结果

　　3.1 特征污染组分识别

　　监测结果表明，大曹庄工业园区大气中烷烃浓度占比最高，约为42.77%，其次是卤代烃、烯烃、芳香烃和含 氧 有 机 物，占 比 分 别 为 14.82%，14.74%，14.44%和13.23%，见图2。从图3中可以看出，8月29日前后正丁烷和异丁烷浓度异常高，正丁烷最大浓度超过8×10-9mol/mol;监测时段内，丙烷浓度经常处于高位，9月17日最大值为6.596×10-9mol/mol。

　　卤代烃各物质浓度时序图见图4，可见氯甲烷、氯乙烷、三氯甲烷和二氯甲烷等浓度经常超过2×10-9mol/mol，以氯甲烷最为明显，最大值接近30×10-9mol/mol。

　　顺式-2-丁烯，1-丁烯和异戊 二 烯 是 主 要 的 烯 烃物质，见 图 5，顺 式-2-丁 烯 最 高 浓 度 接 近 2×10-9mol/mol;由 图6可 知 芳 香 烃 中 甲 苯 是 主 要 污 染 组分，最大浓度为8.49×10-9mol/mol;含氧 VOC 各物质浓度时序图见图7，乙酸乙酯浓度异常高，最高浓度接近80×10-9mol/mol。

　　通过上述简单分析可知，丙烷、氯甲烷、顺式-2-丁烯、甲苯和 乙 酸 乙 酯 不 但 浓 度 高，而 且 出 现 频 率高，应重点加强对排放这些物质企业的排查和管理.

　　3.2 VOC排放时间分布规律分析

　　利用统计方法，研究重点 VOC组分排放的时间规律，有助于管理部门有的放矢的展开检查或排除工作。

　　从图8可以看出，丙烷、甲苯、乙酸乙酯的时间分布特征不太明显，上 午 浓 度 普 遍 较 高，但夜间有时浓度也较高，可能以昼夜连续生产类型的企业排放为主;氯甲烷8点-17点浓度比夜间高出许多，时间分布特征明显，应重 点 关 注 白 天 生 产 的 企 业;顺式-2-丁烯也存在与氯甲烷类似的排放特征。

　　3.3 VOC来源分析

　　图9是监测时段内的风向玫瑰图，以及前述五种物质浓度与风向之间的关联分析结果，主导风向为东南风，乙酸乙酯和丙烷的浓度-风向分布与风向玫瑰图较吻合，污染来自于东南方位企业的可能性较大，经实地考察，站点东南方位的 A 企业主要生产乙酸乙酯和乙酸丁酯类，东南方位上的其他企业的特征排放因子中并不包括此项，因此可以确定乙酸乙酯来自于 A 企业。

　　整个监测周期内，南风和西南方出现频率并不高，但是氯甲烷浓度与南风和西南方表现出较高的关联性，因此推测排污企业位于监测点位正南或西南方位，经实地调查，距离监测点位不到2公里西南方位的 B企业的生产废水中含有大量的氯甲烷。甲苯也表现出与氯甲烷类似的特征，与西北风表现出较高的关联性，甲苯是监测点位西北方位的C企业的主要生产原料之一，其他企业并不涉及。

　　通过上述 VOC 浓 度与风向关联性的分析，可以对污染来源方位进行确定，结合企业特征污染物调查，可以锁定排污企业，受限于调研的广泛和深入程度，丙烷和顺式-2-丁烯的排放企业尚未锁定。

　　3.4 质谱全扫结果

　　仪器运行模 式 为 选 择 离 子 扫 描 (SIM)和 全 扫(SCAN)结合，每间隔几个小时运行1次 SCAN 模式，图10为典型的总离子流图(TIC)，经过与 NIST谱库对比，识别出26种物质，其中4种是内标，每种物质的保留时间见表1。

　　经调查走访，乙醇和二甲酯生产香料的企业 D的主要原料，生产纤维板的企业 E 排放甲醛，通过一段时间的全扫运行，识别园区排放的特 征 污 染物，把这些物质加入到选择定量监测对象中，可以实现更加有针对性的监测。

　　3.5 臭氧生成潜势分析

　　利用最新的 O3 最大增量反应性活性(MIR)系数，计算各 VOC组分的臭氧生成潜势(OFP)，图11为结果监测图。甲烷、顺式-2-丁 烯、1，2，3-三甲苯、间/对乙基苯、萘和异戊二烯等的臭氧生成潜较高，其中，甲烷虽然 MIR 值 较低，但是由于浓度较高，OFP值也较大。芳香烃和烯烃是对园区内臭氧贡献最大的两类物质，这与国内大多数研究结果相同(图12)

　　4 结论

　　本文以大曹庄工业园区为研究对象，研究了在线 GC/MS在工业园区环境管理中的应用方法，显示出在线 GC/MS在识别园区特征组分中的突出优势。选择性离子扫描(SIM)和全扫(SCAN)对于工业园区 VOC 监 测同样重要，园区不仅需要监测常见组分，还需要根据园区特征组分对监测因子做出适当调整。利用统计方法，分析监测结果与时间和风速风向的关联性，可以获得 VOC来源信息，结合对企业排放 VOC 的 特征组分调查或监测，可以进一步锁定 VOC来源。结果表明，在线 GC/MS是工业园区环境管理的一把利器，能够为管理和决策者提供强大的数据支撑。

　　来源：分析仪器

　　作者：杨建虎，崔延青，高 超，李启杰，靳秀英，全 京，李少华